Место рождения, образование. Уроженец Донецка, с этим городом и с Донбассом связана большая часть жизни политика. В 1986 году А.Клюев окончил с отличием Донецкий политехнический институт по специальности "горный инженер". В 1989-м стал кандидатом технических наук. Он автор восьми научно-технических изобретений в угольной отрасли.

Карьера. Трудовую деятельность начал в 1983 году в Донецке горняком на шахте им.Засядько. Затем работал подземным горным мастером на донецкой шахте им.Горького, заместителем начальника участка шахтного транспорта шахты "Белореченская" ПО "Ворошиловградуголь". В 1986-1991 гг. - аспирант, научный сотрудник Донецкого политеха. С 1991 по 1994 гг. - технический директор объединения "Шельф", президент АО "Промкомсервис", гендиректор АО "Укрподшипник" в Донецке.

На протяжении 1994-2002 гг. работал в местных органах исполнительной власти: зампредседателя Донецкого облсовета, первым замом мэра Донецка, заместителем донецкого губернатора (Виктора Януковича) по вопросам развития территорий и внешнеэкономических связей, производства товаров народного потребления.

В 1996-2002 гг. был депутатом Донецкого горсовета.

С апреля 2002 по май 2006 гг. А.Клюев - народный депутат Украины, член фракции "Регионы Украины".

В апреле 2006 года во второй раз избран народным депутатом по списку Партии регионов. 

По итогам внеочередных парламентских выборов 2007 года третий раз получил мандат нардепа от Партии регионов.

В марте 2010 года назначен Первым вице-премьер-министром в правительстве Николая Азарова. 9 декабря 2010 года в результате объявленной админреформы стал Первым вице-премьер-министром - Министром экономического развития и торговли Украины.

На президентских выборах 2004 года был одним из руководителей избирательной кампании провластного кандидата.

С марта 2000 года возглавляет Федерацию бокса Донецкой области.